Foruten Puigdemont er 13 tidligere katalanske regjeringsmedlemmer og seks representanter i den nå oppløste regionforsamlingen siktet for opprør, oppvigleri og underslag og hadde fått beskjed om å møte i spansk høyesterett torsdag.
Siktelsene har en strafferamme på inntil 30 års fengsel.
Den første som innfant seg i rettslokalet i den spanske hovedstaden, var Catalonias tidligere visepresident Oriol Junqueras. Han ble ledsaget av advokater og nektet å svare på spørsmål fra journalister.
Demonstranter
Utenfor inngangen hadde drøyt 20 andre katalanske politikere møtt fram for å vise sin støtte til de siktede, blant dem Assumpcio Lailla fra Catalonias demokratiske parti.
– Dette er en urettferdig situasjon der de etterforskes for å ha lagt til rette for demokrati. Jeg kan ikke forstå hvordan Europa kan se bort fra demokrati, sa hun.
På den andre sida av gata hadde en gruppe andre demonstranter tatt oppstilling. De hilste de katalanske politikerne velkommen med spanske flagg og taktfaste tilrop som «feiginger» og «send dem i fengsel».
Blir i Brussel
Catalonias avsatte president Carles Puigdemont, som ledet an i forrige måneds mislykkede forsøk på å løsrive regionen fra Spania, reiste tidligere i uka til Brussel sammen med seks av sine tidligere statsråder.
To av eksstatsrådene har siden returnert til Spania, mens Puigdemont og de øvrige fortsatt oppholder seg i Belgia av hensyn til «egen frihet og sikkerhet».
Puigdemont vil ifølge advokaten sin bli værende i Brussel inntil spanske myndigheter garanterer «en rettferdig rettergang». Hva han mener dette innebærer, er noe uklart.
Spania kan nå komme til å utstede en arrestordre og begjære Puigdemont utlevert. Den tidligere katalanske lederen sier at han ikke akter å søke asyl i Belgia.(Vilkår)